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        生物瀝青制備工藝研究進展

        放大字體  縮小字體 發布日期:2017-01-17  來源:搜狐網  瀏覽次數:514
         APBE2017第六屆亞太生物質能展

        時間:2017年816-18

        地點:廣州·中國進出口商品交易會展館

         

        隨著傳統的化石能源儲量日趨減少以及世界范圍內對環境保護的日益重視,以美國為代表的發達國家已經開始致力于生物質資源導向型經濟的構建。生物質資源具有來源廣泛、可再生、環境友好及成本低廉等特點,其總體可以分為植物和非植物兩大類,植物類主要包括樹木、農作物、藻類等;非植物類主要包括動物排泄物、動物尸體、動物脂肪及工業和生活垃圾。


        現階段,國內外生物質主要的利用方式為:(1)生物質直接燃燒發電;(2)生物質化學處理生產乙醇等化工產品;(3)生物質液化得到的生物油再經熱化學處理制備液體燃料;(4)生物質氣化生產氣體燃料和化工原料。生物質液化因能制備得到具有較髙能量密度且便于運輸和儲存的生物油而成為生物質最主要的加工處理方式。


        目前,國內外對生物油的精制利用用主要集中在生物質中纖維素與半纖維素熱解得到的輕質組分,由木質素熱解得到的占生物油較大比例的生物油重組分因較難轉化~直未得到有效棚。為了更充分地利用生物油這一化石能源潛在的替代資源并且緩解石油瀝青供應日趨緊張的形勢,國內外相關學者開始了利用生物質資源制備道路瀝青材料的研究。國內外將來源于生物質原料的瀝青材料定義為生物瀝青,當生物瀝青的利用方式主要有:⑴直接代替石油瀝青(75% - 100%摻入比例),(2)瀝青增量劑(10% ~ 75%摻人比例),(3)瀝青改性劑(<10%摻人比例)。


        荷蘭與美國已經嘗試了生物瀝青實驗路段的鋪筑,美國對生物瀝青的研究與應用已經積累較為豐富的經驗。國外在生物質資源制備道路瀝青材料領域已經取得了一定的研究成果,國內目前尚處于起步階段。生物瀝青作為一種來源于生物質的新型材料具有低成本、綠色且可再生的特點,因而其研究與應用對于我國新時期能源結構戰略性調整具有重要意義。


        本研究圍繞生物瀝青制備工藝從生物質液化、生物油重組分分離以及生物瀝青組成魚性能角度對國內外生物瀝青的研究現狀進行梳理、分析與總結,并且結合化工與道路材料相關知識提出針對性的意見與展望,以期為我國生物瀝青材料的研究與應用提供理論借鑒。

          

        生物質液化


        生物質液化成為生物油是生物瀝青制備的源頭工藝,現階段生物質液化主要采取的是生物質熱解液化和生物質高壓液化。生物質熱解液化是指生物質在完全無氧且高溫的條件下降解為液體產物、固體產物和氣體產物的過程,而生物質高壓液化是指生物質在高壓、一定溫度和溶劑存在的條件下液化成生物油的技術。生物質熱解制備得到的液體產物簡稱為生物油,生物油是由生物質中木質素、纖維素和半纖維素共同轉化得到,表觀上呈黑色或黑褐色黏稠狀,是分離與制備生物瀝青的母體。生物油物理與化學性能與石油存在較大差別。


        作為生物瀝青母體的生物油是決定生物瀝青性質的關鍵因素之一,而生物質原料與液化工藝又是生物油性質的決定因素,近年來國內外已經嘗試了不同液化工藝下不同生物質原料制備生物瀝青的研究。Fini EH等[在10. 3 MPa壓力、305 t溫度以及80 Min反應時間下將豬糞高壓液化成生物油繼而制備生物瀝青。Fan等在利用環氧基廢棄電路板制備生物瀝青過程中以間歇式固定床作為熱解反應器,在550 T條件下反應1H制備生物油。RocHa J D等在連續進料式反應罐中對桉樹木材進行慢速熱解得到進一步制備生物瀝青的生物油。美國愛荷華州立大學的RaouF M A等以自主設計的快速熱解流化床裝置對橡木、柳木以及玉米秸稈進行快速熱解制備生物油。生物質液化作為生物瀝青的源頭工藝對生物瀝青性能有著至關重要的影響,國內外當前雖然已經嘗試了多種原料多種工藝條件下生物質液化繼而制備生物瀝青的研究,但生物瀝青制備原料的優選與液化工藝的優化尚未有系統化研究,這將是生物瀝青進一步研究與應用亟待解決的重要問題之一。

          


        生物油重組分的分離與表征


        生物質中木質素的熱解產物因其較大分子量和以芳環為主的分子結構而被認為具有制備生物瀝青材料的潛能。因此,在生物瀝青研制過程中,木質素熱解產物的分離與化學組成表征具有重要意義。


        生物油重組分的分離


        生物油組成的多樣性與結構的復雜性給其分離與分析帶來了較大的不便。當前生物瀝青制備過程中,生物油重組分的分離方法主要有常減壓蒸餾與溶液萃取等。國內外生物瀝青制備過程中主要采取的分離方式。


        除上生物瀝青制備過程中木質素熱解產物分離方法以外,在生物油研究領域還有較多其他分離木質素熱解產物的方法,Moern L等通過將生物質熱解油與環己烷混合進行共沸蒸餾,在81℃下除去生物油中的水溶性物質,并通過傾析的方法除去蒸餾底物中的環己烷相從而得到半固體狀的木質素熱解產物。SonG等將少量無機鹽摻入生物質熱解油并在低于15℃下超聲波攪拌,室溫下靜置10 H后分離出下層的黏稠組分即為木質素熱解產物。DenG等在生物油體系中引人甘油進行蒸餾,輕組分蒸出后,通過水萃取的方式分離出其中的木質素熱解產物。CuStoDiS V B F與路瑤等的研究表明木質素熱解產物的組成與結構與其分離方法密切相關,因而其分離方法也是決定生物瀝青性能的重要因素。類似于生物質液化工藝,國內外雖然已經嘗試了不同的方法分離生物油中的木質素熱解產物,但尚未以生物瀝青化學組成與實際性能為評價標準對木質素熱解產物分離方式進行優化,這將是生物瀝青進一步的研發與應用的重要環節之一。


        生物油重組分表征


        生物瀝青化學組成決定了其作為瀝青結合料的性能,國內外相關學者已經通過紅外、核磁共振、氣質聯用以及高效液相色譜等技術手段對生物油重組分的化學組成進行表征。當前的研究表明生物油重組分在化學組成上與石油瀝青存在較大差異,且不同生物質原料制備的生物油重組分化學組成也存在較大差異。兩種生物油重組分與石油瀝青的元素分析及四組分分析。


        兩種生物油重組分元素組成與四組分組成存在一定差異并且兩種生物油化學組成與傳統石油瀝青差異較大;不同于石油瀝青,兩種生物油重組分中氧含量分別達到13.19%與17.54%,而石油瀝青中氧含量僅為0.9%;四組分組成上,兩種生物油重組分43. 39%與68%的瀝青質含量均遠遠超過石油瀝青20.5%的瀝青質含量;此外,兩種生物油重組分元素組成與四組分組成之間也有一定差別,因而生物油重組分化學組成與生物質原料,液化工藝及分離方法存在較大關聯性。


        FMiEH等對豬獎生物油重組分進行傅里葉紅外、核磁共振、氣質聯用以及高效液相色譜的表征表明生物油重組分與石油瀝青存在較大差別;兩者紅外譜圖600~900cM^-1區域與2 700~3 000cM^-1區域C~C與C~H官能團,1 700cM^-1左右羰基官能團以及1 600 ~ 1 800 cM—1的含氧官能團區均存在較大差別,這表明生物瀝青與石油瀝青碳骨架結構與官能團組成有顯著的區別;核磁共振、氣質聯用與高效液相色譜的表征結果表明豬糞生物油重組分飽和碳含量少,烯烴碳與芳烴碳含量高,醇類、酯類以及羧酸類含氧結構較多。


        Mullen C A等以二甲基甲酰胺為溶劑,利用GPC (凝膠滲透色譜)考察大麥秸稈、大麥殼、柳木、大豆桿以及橡木熱解油中的木質素熱解產物的分子量分布狀況。


        來源于不同生物質原料的木質素熱解產物分子量分布存在較大差異,五種生物油重組分中均存在非木質素熱解產物的小分子,這也從側面反映了分離方法對木質素熱解產物的影響;此外,五種木質素熱解產物分子大多數是二聚物與三聚物,分子量小于1 500;大麥秸稈與大麥殼的木質素熱解產物中分子量> 1 526的組分所占比例明顯高于其他三種木質素熱解產物;董金志等的研究表明石油瀝青的數均分子量在782 ~2 544之間,大幅度髙于木質素熱解產物的數均分子量;重均分子量在1 388 ~3 676之間,與木質素熱解產物接近。生物油重組分化學組成決定了其作為道路瀝青材料的使用性能,因而選擇合適的化學組成表征手段建立起化學組成與瀝青性能之間的關系模型對生物瀝青進一步研究與應用具有重要意義。

          


        生物瀝青性能


        生物瀝青完全替代石油瀝青


        Metwally以紅橡木、柳木以及玉米秸稈的熱解油為原料制備了聚合物改性生物瀝青和未改性生物瀝青,研究發現未改性生物瀝青和聚合物改性生物浙青拌合與壓實溫度均低于石油浙青,各生物瀝青高溫臨界溫度處于50℃~76℃之間并且聚合物改性生物瀝青高溫性能優于未改性生物瀝青,但無論是改性生物浙青還是未改性生物瀝青的低溫抗裂性能均遠差于石油瀝青。Peralta J等將10%與15%的橡膠粉摻人紅橡木熱解油殘渣并在125℃下攪拌1.5 H制備100%替代石油瀝青的生物瀝青,DSR (動態剪切流變儀)與BBR (彎曲橋梁流變儀)試驗表明摻入了10%和15%橡膠粉的生物瀝青高溫性能分別達到PG58 ~ 22和PG64 ~ 22的要求,但該方法制備的生物浙青抗老化性能尚未得到檢驗。RaouF MA將二種熱塑性聚合物分別以2%和4%的比例摻入紅橡木熱解油并在110℃下共熱2 H除去生物油中輕組分從而制備得到生物瀝青,通過動力黏度試驗比較其溫度敏感性和觸變性與石油浙青的差別,研究表明相比于石油瀝青,生物瀝青動力黏度受翻速率影響較小,但其對溫度卻更敏感。


        生物瀝青作為增量劑或改性劑


        Fini EH等利用DSR 與BBR 考査了2%、5%與10%豬糞生物瀝青摻人對PG64~ 22石油瀝青性能的影響,研究發現豬糞生物油重組分的摻人會導致石油瀝青高溫性能的下降,但卻可以提升石油瀝青的低溫性能,10%豬糞生物瀝青的摻人可以使基質瀝青的低溫開裂溫度由31.7℃降低至36.3℃。Xu等對5%與10%廢木材熱解油重組分摻入PG58 ~ 28基質瀝青前后流變性的研究表明生物油重組分摻人石油瀝青可以提升其的高溫性能,降低石油瀝青拌合與壓實溫度,但同時對石油瀝青低溫性能卻有較大損害作用。WilliaMS R C等的研究表明9%紅橡木熱解油重組分與石油瀝青的混合瀝青在高溫或低荷載作用下相比于純石油瀝青擁有更優的性能,但在低溫和高荷載作用下性能明顯劣于石油瀝青。廖曉鋒等以大豆和棉籽為原料制備的生物瀝青,研究發現<20%比例的該生物浙青摻入石油瀝青可以有效提升石油瀝青低溫抗裂性能,但對石油瀝青高溫性能與抗疲勞性能卻有一定程度負面影響。Fan等以環氧基廢棄電路板為原料通過熱解與分離制備生物瀝青并考察了其對石油瀝青常規性能影響,研究結果表明< 10%摻量的生物瀝青摻入能~定程度提升石油瀝青的稠度與高溫性能,辦其低溫性能有較大負作用,10%摻量下的混合瀝青15℃延度已降低至<40 cm,但同等比例SBR (丁苯橡膠)的摻人可以提升混合瀝青低溫性能,5%生物瀝青與5% SBR共同滲入石油浙青可以使得其延度指滿足我國重交道路浙青標準的最低要求。

          

        總結與展望


        國內外對生物瀝青這一新型道路材料已經開展了一定的研究,當前的研究表明生物質原料、生物質液化工藝以及生物油重組分的分離方式均對生物浙青的化學組成與瀝青性能有較大影響,不同原料與不同制備工藝條件的生物瀝青化學組成與頭際性能均存在較大差別,國內外目前尚未建立生物瀝青化學組成與使用性能之間的關系模型。


        當前的研究表明無論是兀全取代石油浙青,還是部分替代石油浙青,不同的生物浙青在高溫穩定性、低溫抗裂性或抗老化性上均存在一項或多項性能缺陷,SBR類聚合物的摻入可以一定程度提升生物瀝青的性能,但生物瀝青與SBR等聚合物的共混改性機理尚需進一步研究。


        國內外的研究表明生物瀝青作為一種綠色、可再生的新型道路瀝青材料擁有較為廣闊的前景,但目前其使用性能尚存在較大的不足。對生物瀝青制備工藝進訂全方位系統化研究、利用先進的化學表征方法建立生物瀝青化學組成與性能之間的關系模型以及通過化學改性或摻人SBR等聚合物等方式提升生物浙青實際性能對生物浙青進一步的研究與應用具有重要意義。

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